在造纸中增强剂的分类及应用

纸张的强度性质包括抗张强度、撕裂强度、耐破强度等是衡量纸页质量的重要参数，一般工业用纸及生活用纸均要求纸页有一定的强度。影响纸页强度的最重要的因素是纤维结合力（包括氢键结合力、化学键结合力、极性键吸引力、表面交织力）。纸张是具有层状结构，平面内纤维杂乱排列，相互交错，并以二维取向为主，层与层之间结合主要*分子间力和氢键，但作用点数目远小于层内。在纸平面内，纤维素分子链之间通过氢键结合二相互连接，通过打浆作用使纤维束分离、分丝、甚至切断成短纤维，使纤维与纤维之间的结合点增加，从而赋予纸页一定的强度。

    但是由于纤维素纤维实际上是由分子链刚性很强的纤维素聚集而成的，分子链间及分子束间的物理缠结作用很小，使纸页层与层之间的结合力较小，因此这种*打浆赋予纸页的强度是有限的，需要添加助剂来提高纸页的强度。添加助剂后由于助剂颗粒表面极性较大，和纤维形成较强的范德华力，可使纸页强度提高，以满足工业中和生活中对不同纸张性能的要求。

根据水对纸页强度的影响大小，可将纸页的强度分别用干强度和湿强度来表示，相应的助剂则为干强剂和湿强剂。

一  干强剂

    许多水溶性的与纤维能形成氢键结合的高聚物都可以成为干强剂。早期使用的干强剂有淀粉和天然植物胶；后来发展了淀粉衍生物，如氧化淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉和两性淀粉等；水溶性纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素等，均有效的提高了纸张的干强度。五十年代后期将聚丙烯酰胺、聚胺等高分子聚合物、水溶性树脂应用于造纸工业中，取得了更好的增强作用。

（一）干强的产生机理和干强剂的增强机理

    氢键结合力是纸页结合强度产生的主要方式，纤维素分子的羟基相当多，假如一根微纤维是由300~500个葡萄糖单元组成，每个葡萄糖基上由三个羟基，则共有900~1500个羟基，所以由无数微纤维相互之间形成的氢键结合力是很大的。干强剂从分子结构的的特点来看都是含有多羟基的高分子聚合物。

    干强剂的增强机理主要有以下几种：（1）、干强剂分子中的氢键形成基团与纤维表面的羟基形成氢键，氢键结合点越多，结合力越强。（2）、干强剂往往也是分散剂，能使浆中纤维分布更均匀，导致纤维间及纤维与高分子间结合点增加，从而提高干强度。

    因此所有干强剂均要求具有一定分子量和活性基团，可与纤维的羟基形成氢键结合，以达到增强纸页的要求。

（二）常用的干强剂

    理想的干强剂尽量为线性大分子，相对分子量应较大，具有成膜能力，对纤维有足够的粘合强度并能在纤维间架桥；分子链上应有较多的正点荷中心和羟基，便于和纤维形成静电结合和氢键。

1  淀粉衍生物

    淀粉衍生物是目前常用的一种干强剂。原淀粉对提高纸的干强度作用不大，一般要对淀粉进行改性，生成淀粉衍生物。淀粉衍生物一般用量在1%以下。

（1）阴离子淀粉

    阴离子淀粉是由于在淀粉分子链上引入了较大亲水性的取代基，使该性淀粉的水溶液在室温下可长期保存，而不会形成凝胶，且具有良好的稳定性和透明度，可调性较好，成膜性和粘合性也较好。

    氧化淀粉是应用最广泛且易得的改性淀粉。加入纸浆中可与纤维形成配位键桥，从而使纸页强度增加。造纸工业中常用的是次氯酸盐氧化淀粉，其改性方法是：在少量氢氧化钠存在下以天然淀粉的水悬浮液（固含量30~40%）和次氯酸盐作用生成氧化淀粉。

    磷酸酯淀粉也具有明显的补强作用，加入后可使耐折度、拉毛速度、裂断长、挺度相应提高。磷酸酯淀粉还可与阳离子聚季铵盐结合使用，和纤维、填料发生吸附作用而留着在纸页中，增加纤维之间、纤维与填料之间的结合力，从而提高纸页强度。

（2）阳离子淀粉干强剂

    阳离子淀粉是美国六十年代开发并得到发展的一种改性淀粉，其制备方法是将淀粉在碱性催化剂作用下，加温与含氮醚化剂反应，使其在结构中引进季铵与叔胺基，从而使淀粉具有阳离子性。

    阳离子化淀粉带有阳电荷，可直接与带有阴电荷的纤维紧密结合形成较强的纤维结合强度，从而使纸张的强度提高。阳离子淀粉对纤维有极强的吸附力，季铵盐型淀粉几乎可去全部与纤维发生吸附。阳离子淀粉在浆中与纤维、填料和其它添加剂之间起着离子桥的作用，可优先吸附与细小纤维上，提高细小纤维和填料的留着率，并通过长纤维包围细小纤维，形成内聚网络，改善纸的强度，改进印刷性能。一般用作增强剂的阳离子淀粉取代度较低。

（3）两性离子淀粉增强剂

    两性离子淀粉分子链上既有阳离子基又有阴离子基。阴离子基可与浆中其它阳离子助剂结合沉淀。也可通过铝离子与纤维形成配位键，有助于消除体系中有碍于淀粉吸附在纤维上的阳离子，并对阳离子基起保护作用，从而使淀粉中的阳离子基不会发生过早的反应或被中和掉；阳离子基则可直接和纤维结合。

两性淀粉能明显增加干强度。加入少量两性淀粉即可显示明显的增强效果：加入量为0.5%时，裂断长可提高25%左右，耐折度提高约80%，耐破度可提高约32%。加大两性淀粉的用量，可满足更高的强度要求。常用作干强剂的两性淀粉主要是含有叔胺基乙基醚和磷酸酯淀粉的两性淀粉，C/A为0.5~2。

2  聚丙烯酰胺增强剂

    聚丙烯酰胺具有很强的絮聚作用，可在粒子之间架桥。聚丙烯酰胺上的极性基团还可与纤维形成氢键和强的静电结合，直接使用聚丙烯酰胺的增强效果并不十分明显。一般要对聚丙烯酰胺进行改性。常用的改性聚丙烯酰胺有阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、两性聚丙烯酰胺。

（1）阴离子聚丙烯酰胺（APAM）

首次生产阴离子聚丙烯酰胺是在二十世纪五十年代，其方法是通过丙烯酰胺和丙烯酸共聚。在聚合物链上引入一个离子化的羧基，另外还可通过聚丙烯酰胺的部分酰胺基在碱性条件下水解而得到

（2）阴离子聚丙烯酰胺（CPAM）

阴离子聚丙烯酰胺的分子量和羧基含量对增强效果的影响较大，一般阴离子聚丙烯酰胺的分子量在50~70万、羧基含量为10%时，纸张的抗张强度、破裂强度、耐折强度最高，效果最好。阴离子聚丙烯酰胺由于带有负电荷，所以不会直接吸附在纤维上，必须使用阳离子物质（如铝盐）作为促进剂来连接它们以提高留着。阴离子聚丙烯酰胺的制备可通过丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚生成。

（3）两性聚丙烯酰胺

    两性聚丙烯酰胺分子中既含有阳离子基，又含有阴离子基，其助留助滤和增强效果均较单独使用阴离子或阳离子聚丙烯酰胺好。

3  壳聚糖干强剂

    壳聚糖是天然阳离子大分子，具有良好的成膜性，对纤维素有足够的粘合强度，并能在纤维之间架桥，分子链上有许多正电荷中心和羟基，易与纤维形成静电结合和氢键。单独使用及改性物都具有显著的增强效果。壳聚糖的结构是聚-2-氨基-2-脱氧葡萄糖，是通过甲壳素在强碱条件下水解而成的。壳聚糖与丙烯基单体、丙烯酰胺接枝共聚，生成的共聚物具有较好的增强作用；壳聚糖与阴离子淀粉结合使用，增加了纤维之间的结合面积及结合强度，壳有效的提高纸张的物理性能填料留着率。

4  聚乙烯醇（PVA）

    聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯醇解而成的，其结构上有密集的羟基，因此在和纸纤维配浆抄纸时能和纤维素纤维产生氢键结合，从而提高抗张强度及其它干强度。适合于造纸工业用的聚乙烯醇树脂具有不同的粘度和水解度。所用品种都具有优良的成膜性，也兼有保护层的特性，同时表现出较高的抗张强度。

5  纤维素衍生物

    常用作干强剂的纤维素衍生物有羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素等。它们均可溶于水或碱性溶剂中。其中羧甲基纤维素是羧甲基纤维素的钠盐，具有碱溶性和水溶性。用羧甲基纤维素作干强剂可提高纸页强度和抗油性，可与氧化淀粉、动物胶等混合使用。甲基纤维素可在纸页表面产生一种强韧、不能透过油脂的覆膜，并减少纸张的气孔度。

二  湿强剂

    纸和纸板被水浸透后机械强度几乎全部丧失，一般只能保持干纸强度的4~10%，而有些特种纸如照相原纸、晒图原纸、军用地图纸、钞票纸等不仅有一定的干强要求，而且还要求被水浸透以后，仍能保持一定的机械强度和特性，为此需加入湿强剂以提高纸张的湿强度。湿强度是纸被水浸透以后仍能保持一定的机械强度和特性。加入湿强剂后，纸张的湿强度可达到原来干强度的20~40%。

（一）湿强剂的增强机理

    要提高纸张润湿时的强度，最主要的还是从纤维结合强度这一点考虑，一般认为有两种机理：（1）、与纸的纤维交联，湿强剂与纤维之间可可形成新的抗水的结合键。（2）、湿强剂自身交联在纤维周围产生网膜，减少纤维的吸水和润胀，保护已有的纤维间氢键，湿强剂不一定要与纤维产生化学反应。

（二）常用的湿强剂种类

    最古老的生产湿强纸的方法是对纸采用高温加热或在稀硫酸溶液中羊皮化。后来在二十世纪三十年代，人们发现一些水溶性合成树脂加到造纸浆料中并在纸机上固化后能赋予纸张湿强度。此后，湿强剂的发展飞快，美国造纸工业中每年大约要用湿强剂约达1亿美圆。

    现在应用于浆料中的湿强剂按作用机理分主要有四类：

（1） 自交联聚合物，主要为甲醛树脂，包括脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树酯

（2） 纤维静电结合，主要为聚乙烯亚胺树脂、聚酰胺、聚胺、聚胺基酰胺。

（3） 与纤维形成共价键，主要为环氧氯丙烷、双醛淀粉等。

（4） 外交联聚合物，主要有聚丙烯酰胺+乙二醇，干酪素+甲醛等。

1  脲醛树脂（UF）

    脲醛树脂（UF）是目前较普遍使用的一种湿强剂，为无色或草黄色、透明、均匀糖浆状液体，与水能以任意比例混合而不沉淀。UF是由尿素与甲醛进行反应，通过中间产物二甲脲缩聚而成的。

由于脲醛树脂具有离子特性，当加入纸浆中时，树脂就会被纤维所吸附，并留着在纤维上。一般认为，树脂可保护和增强存在于纤维上的氢键，从而降低了纤维的润胀和水化。它主要作用于对水敏感的半纤维素分子上。

    脲醛树脂加入前要过滤和稀释成大约1%的溶液，加入量为0.5%~3.0%（对绝干原料）。网前箱pH值一定要在4.0~4.5之间，同时抄纸的pH值也应在此范围内。通常加在冲浆泵位置，当用松香施胶时，很重要的一点是明矾、松香要先完成反应，否则阳离子脲醛树脂会与松香反应产生泡沫状的复杂沉淀物。脲醛树脂湿强纸在纸机上一般不能达到其完全固化，所以必须要有一个经过加快固化的过程。脲醛树脂无论稀浓，pH值低于6.0时都会发生快速聚合。使用阴离子脲醛树脂时应加入硫酸铝进行催化。

分子量大的脲醛树脂比分子量小的脲醛树脂增强效果好，羟甲基化程度越大的脲醛树脂对提高湿强度越明显。

    脲醛树脂主要用于纸袋纸、瓦楞纸和挂面纸板、磨木浆制成的纸、皱纹餐巾纸、标签纸和手提袋纸等。

2  三聚氰胺甲醛树脂（MF）

    MF最早应用于二十世纪四十年代，是一种离子型树脂。造纸工业中用的MF是由三聚氰胺粉末与甲醛在微碱条件下缩聚而成的水溶性树脂，是一种广泛使用和有效的增强剂。

    MF的增强机理是：MF树脂经盐酸处理后盐酸的氢离子与树脂结合，使树脂粒子带正电荷，迅速被带负电荷的纤维所吸附，在纤维表面形成一层薄膜而产生致密的键，增加了纤维之间的结合力，减少了纤维的膨胀变形，并赋予了纸张湿强度，树脂成熟以后，不溶于水而使纤维相互结合更为牢固。

    MF只能作浆内湿强剂用，加入量为1%~5%（对绝干纤维），大多数纸中加入1%~3%即可达到理想效果。添加时应尽可能*近网前箱，使其充分混合均匀，pH值为5~6，固化很快，如固化不完全，则应在成纸贮存之前进行固化处理。

    MF可与其它胶料（如硬酯酸铵胶料、松香胶料、氧化淀粉等）同时使用，以获得较好的施胶效果，提高纸张湿强度。

3  聚乙烯亚胺（PEI）

    PEI是目前应用最多、效果得到公认的阳离子型湿强剂，其分子链中含有多个阳离子基，可与纤维素上的羟基产生强的静电吸附，形成次价力交联网络。

PEI是乙烯亚胺在酸性催化剂（如二氧化碳、草酸）存在下聚合而成的水溶性大分子。在水溶液中呈阳离子型，易被阴离子型的纤维素吸附，故可单独使用，无须加入硫酸铝。添加时pH值为6~9时，效果最好。通常用量为1~2%，将其直接加入成浆槽或配料槽中。

    与UF、MF不同，PEI使纸页在干燥阶段就达到最佳湿强度，即纸一下纸机就具有最大的湿强度，因而不必储存。除增强效果显著之外，PEI可使微纤凝聚，提高滤水性能，使纸机车速提高5~20%，微纤的使用率提高40~80%。但其单体乙烯亚胺非常活泼且毒性较大。干燥纸浆中用量不能超过0.5%。

4  聚酰胺环氧树脂（PAE）

    PAE 是广泛采用的一种湿强剂。市售PAE均为浆液状，能以任意比例与水混合。不同种类的浆料用PAE增强剂时效果不同。一般PAE对木浆的增强效果明显高于草浆和棉浆。随着打浆度的提高，纤维的比表面积增加，纤维PAE的吸附能力增大，故在一定的打浆度范围内（20~60oSR），成纸的干湿强度均随着打浆度的上升而上升。

    PAE一般加在高位箱。为了更好的吸附，也可加在系统更*前的冲浆泵处。pH值在5~9之间（6~8时效果最好）。一般添加量为0.25~0.75%。PAE是一种热固性树脂，添加了PAE树脂的纸页必须经加热干燥才能获得较好的湿增强效果，因此在实际使用中必须将刚下机的纸页放在105℃烘箱内强行熟化10~30分钟。

PAE可与其它阴离子型增强剂如APAM 、CMC等结合使用以提高增强效果。PAE在纸机上的加入点要远离阴离子（如松香）的添加点。否则，松香与PAE反应会形成泡沫并沉淀。对于定量小于18g/cm2的纸，使用PAE具有很好的湿增强效果。

5  聚丙烯酰胺（PAM）

    聚丙烯酰胺是一种外交联湿强剂，作为湿强剂使用的主要是阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）。聚丙烯酰胺和乙二醛在碱性介质中能够发生交联反应，而在中性和酸性介质中则不易发生交联反应。随着PAM中酰胺基与纤维素或半纤维素分子之间的氢键结合数量的增加，纸张强度也同时提高，氢键结合越多，补强效果越好。

    使用时聚丙烯酰胺和乙二醇水溶液可加入浆内，也可涂布于纸页表面，加入时pH值为4.5~7.5。加入醋酸钠、二甲胺等抄纸后干燥，则可使纸张增干强度和增湿强度均有明显提高。但CPAM更适用于面巾纸、手帕纸和薄页纸等。

6  双醛淀粉

    高碘酸氧化后的淀粉称为双醛淀粉。双醛淀粉经加热到90~95℃，使其糊化并分散在水中，一般采用在硼酸和亚硫酸氢钠存在下加热将双醛淀粉的醛基转化成亚硫酸的加成物，再制成胶体分散体。

    在使用之前，双醛淀粉必须经充分溶胀并分散乳化，pH值在4.5~5.5之间。双醛淀粉的醛基能与纤维羟基或自身与其余双醛淀粉分子交联。在增加湿强度的同时也增加了干强度。阳离子双醛淀粉的最佳加入量为2~5%，双醛淀粉可增强纸张临时湿强度和永久干强度，故适用于面巾纸、薄页纸、毛巾纸，其废纸回收时易破碎，易发生生物降解。

    除了上述几种湿强剂，根据所生成的不同纸种，还可选用一些不常用的湿强剂。例如氯丁橡胶，聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉湿强剂，酚醛树酯等。

    影响湿强剂增强效果的因素有很多，树脂种类、浆料种类、添加条件及位置、浆中干扰物质等均会影响其效果。湿强树脂仅有高留着是不够的，留着的树脂还必须固化。

    通过在湿部适当位置加入干强剂和湿强剂，可提高纸页的干湿强度，满足不同性能纸种的加工和使用要求，还可加速纸料滤水，使其易于干燥，提高细小纤维和填料的留着率，促进施胶。随着纸机的高速化、纸张的高定量化、纸机用水的封闭化和产品的多样化，增强剂越来越显示了其重要性。今后对增强剂的研究开发要结合经济、效果评价等因素综合考虑。